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微痕量毒品检测中的荧光技术
2016/10/19 9:31:00      来源:中国安防    作者:陕西师范大学刘科 、房喻
本文简要介绍荧光技术及其在微痕量毒品探测方面的应用,在此基础上,展望了毒品荧光探测技术的发展趋势。

微痕量毒品检测中的荧光技术

/刘科   陕西师范大学应用表面与胶体化学教育部重点实验室

          深圳中物安防科技有限公司

   房喻   陕西师范大学应用表面与胶体化学教育部重点实验室

摘要:近年来,涉毒犯罪已经成为影响社会稳定、危害家庭幸福的重要问题,因此,发展原位、快速、灵敏、准确的毒品检测技术具有十分重要的意义。荧光技术以灵敏度高、选择性好、响应速度快、不涉及放射性物质、设备使用维护方便等优点在隐藏爆炸物、毒品、有毒有害化学品实时侦测领域呈现出强劲的发展势头。本文简要介绍荧光技术及其在微痕量毒品探测方面的应用,在此基础上,展望了毒品荧光探测技术的发展趋势。

关键词:毒品  荧光技术  侦测  公共安全

引言

2014年中国政府首次对外发布中国毒品形势报告,时隔一年,《2015年中国毒品形势报告》也已经对外发布。据报告披露,除去戒断三年未发现复吸的人数和已经死亡或离境的涉毒人数,截至2015年底,我国登记在册吸毒人员已经达到234.5万名。由此可见,制毒、贩毒、吸毒确实已经成为严重影响家庭幸福、危害社会稳定的重要问题,因此发展原位、快速、灵敏、准确的毒品侦测技术具有十分重要的现实意义。

就当今科学技术发展现状而言,在全世界范围内用于微痕量毒品鉴定或隐藏毒品探测的技术主要包括:气-质联用、离子迁移谱、表面增强拉曼,以及专业嗅毒犬等。其中气-质联用由于价格昂贵、体积庞大、使用维护复杂等原因仅限于专业实验室使用。表面增强拉曼是近年才发展起来的一种新型毒品探测技术,这一技术的基础是毒品拉曼信号的检出,在理论上具有诸多优点,但目前还难以实现对隐藏毒品的灵敏探测。至今使用最为普遍的仍然是嗅毒犬和离子迁移谱。然而从探测灵敏度、专一性、便携性等方面来看,离子迁移谱其实很难满足实际工作需要,嗅毒犬也因工作环境、温度、气候、情绪、人犬配合默契度等因素影响,很难持续、稳定地发挥作用。事实上,目前已经商品化的各类毒品探测仪器,特别是便携式毒品探测仪器的实际表现远没有预期的好,实际毒品和涉毒人员的发现主要还是靠情报、靠公安人员的经验和对相关信息的综合分析判断,在这个过程中,技术手段主要发挥心理震慑和辅助作用。

与已经商品化的技术不同,荧光技术具有灵敏度高、专一性好、信号采集方式多样、不涉及放射性物质、仪器设备相对简单、操作使用方便等优点,近年来,在众多化学和生物物质的高灵敏检测方面获得了越来越广泛的应用。就化学物质的气相探测而言,真正商品化的只有氧气荧光探测仪和隐藏爆炸物荧光探测仪,这两类仪器均由美国科学家率先推出。就与公共安全关系最为紧密的爆炸物荧光探测而言,继美国MITSwager教授团队与Nomadics公司推出的Fido系列荧光爆炸物探测仪之后,国内房喻团队的SRED、程建功团队的SIM系列隐藏爆炸物探测仪也已经问世。与美国科学家提出的共轭聚合物技术不同,SRED技术的基础是单分子层化学策略,在关键材料稳定性等方面表现出更为突出的优势。

一、荧光传感技术

荧光传感是通过荧光活性分子或材料的荧光发射强度、最大发射波长位置、荧光光谱形貌、荧光寿命,以及荧光各向异性等信号在其与待检测物质作用前后的变化实现对待检测物质分析检验的一种技术。待检测物质可以经由多种途径引起荧光分子或材料荧光信号的变化,这些途径主要包括:光诱导电子转移(PET)、分子内电荷转移(ICT)、非辐射能量转移(NRET)、激基缔合物形成(Excimer or Exciplex Formation)、溶致变色(Solvatochromic Effect)、化学反应(Chemical Reactions)等,在信号输出上可以表现为荧光信号减弱、增强或复杂化。目前使用最为普遍的是伴随待检测物质的荧光信号减弱技术,也就是所谓的荧光猝灭技术,已经商品化的氧气荧光探测仪和隐藏爆炸物荧光探测仪均采用了荧光猝灭技术。

实际上,实验观察到的荧光猝灭现象可以源于不同的机理。理想状态下,荧光猝灭可以分为静态猝灭和动态猝灭两种类型,两者可以经由荧光寿命测定或温度依赖实验区分。对于静态猝灭,荧光分子或者荧光材料的荧光平均寿命在猝灭前后没有明显的变化,而动态猝灭必然伴随体系荧光寿命的显著缩短。对温度依赖而言,动态猝灭的扩散依赖性决定了其荧光猝灭效率随温度升高而增加,而静态猝灭的非荧光活性复合物形成本质决定了其荧光猝灭效率随温度升高反倒会降低。然而,在实际体系研究中有时候情况要复杂得多,例如荧光猝灭是两种机制共同作用的结果,或者一种荧光物质的不同单元在薄膜或器件中的微环境各有不同,这样也会导致实验结果的复杂化。

此外,荧光技术之所以比其它技术灵敏度更高,根本原因在于其巧妙地利用了激发态分子对环境因素变化的敏感性。众所周知,基态分子吸收光后可以跃迁至激发态,由于能隙规则,部分物质由其高激发态返回到第一电子激发态的最低振动能级后,不再只以振动或碰撞释能方式返回基态,而会以光辐射形式释放多余能量回到基态,这种光辐射就是所谓的荧光(包括磷光),相应的物质被称之为荧光或者磷光物质(如图1所示)。荧光传感的核心就是创制对特定待检测物质敏感的荧光分子或荧光材料,然后经由器件化、仪器化等过程获得所需要的荧光技术。可以说,具有竞争力的荧光技术必须建立在深厚的基础研究之上。


1有机化合物的基本光物理过程

在形式上,荧光传感有均相和多相之分。所谓均相传感是指在溶液态,荧光化合物主要以单分子态实现对待检测物质的识别,这种荧光传感具有灵敏度高等优点,但传感物质只能一次性使用,而且伴随传感过程是待检测体系的污染。而多相荧光传感则主要是指荧光物质以薄膜态或颗粒态实现对溶液相或气相待检测物质的识别,而在多相传感中又以薄膜态使用的最为普遍。这是由于薄膜易于器件化,易于实现重复使用,而且薄膜荧光传感没有试剂消耗,不污染待检测体系,因此备受重视。当然,在特定条件使用时,颗粒态也有其自身的优势,例如野外在线可视化检测,相应的荧光检测颗粒被称之为传感沙子(sensing sands)。用于有毒有害化学物质气相传感的专用荧光检测仪器的核心是其所拥有的敏感器件,而该敏感器件的核心又是荧光传感薄膜。因此,荧光传感薄膜创制与器件化是荧光探测技术研究的基础。

二、毒品探测荧光材料

近年来,针对危险、有毒、有害化学品检测的荧光材料和技术研究受到国内外学者的高度关注,特别是在美国国防高等研究计划署(DARPA)的电子狗鼻计划(Electronic Dog’s Nose Program)、真鼻计划(Real Nose Program),以及美国国土安全局(DHS)的Cell-All计划推动下,相关研究得到了迅猛的发展。制毒、贩毒、吸毒作为危害家庭幸福和公共安全的重要因素也引起了社会各界日益广泛的关注,与之相应的荧光探测研究也随之得到快速发展,下边简要介绍国内几个小组的工作,在此基础上对相关的仪器研制也做一些简要介绍。


为了发展对毒品敏感的荧光薄膜,程建功研究组设计合成了三种含芴衍生结构的缺电子性聚合物,通过旋涂、滴涂等物理方式将其加工成膜(如图2所示)。在此基础上,研究了这些薄膜对冰毒蒸气的传感响应性,发现含苯并噻二唑的聚合物(聚合物1)薄膜表现尤为突出,对该毒品蒸气的检出限可达180ppb

在另外一个工作中,该小组将荧光猝灭剂四苯基卟啉金属配合物与荧光活性芴类聚合物复合,经过物理方法获得荧光惰性复合薄膜,通过有机胺类化合物与金属卟啉配合物的轴向配位,解除其对芴类化合物荧光的猝灭作用,从而使得芴类荧光得以恢复,依此实现了对毒品的荧光敏化探测。最近,程建功小组又设计了一种末端含八个苯甲醇的荧光分子,将其物理成膜,研究发现薄膜荧光对氯胺酮和冰毒的存在十分敏感,最低检出限可达50 pg/cm2

作者实验室长期从事易爆、有毒、有害化学品的荧光传感技术研究,与常规策略不同,最近作者实验室将分子凝胶技术引入荧光敏感薄膜材料创制,以期通过凝胶网状有序结构的构建和转移创制富含分子通道的荧光薄膜材料,借以大幅改善荧光敏感薄膜的传感响应速度和可逆性。例如,以此策略创制了具有(图3所示)精美结构的萘二酰亚胺衍生物薄膜,实现了对有机胺类化合物的灵敏可逆探测。类似的,基于分子凝胶策略,利用精心设计合成的多种苝酐衍生物制备了纤维网状荧光薄膜,实现了冰毒、摇头丸、麻古、咖啡因、巴比妥等多种毒品的灵敏探测,对冰毒气相探测灵敏度可达5.5 ppb以下,对水相冰毒探测灵敏度可达1mg/mL以下,且检测过程快速可逆,呈现出巨大的应用潜力。在此基础上,作者实验室又通过嵌段共聚和分子凝胶技术的结合,得到了更具优势的荧光薄膜,对冰毒等毒品的探测灵敏度得到进一步提升。


此外,国外一些研究组也在毒品的荧光探测领域开展工作。例如,Enrique等人创造性的发展了一种可作为苯丙胺类毒品受体的传感单元,并将其应用于液相毒品检测之中;Dalcanale等人制备了一种芘功能化的纳米二氧化硅荧光传感器,并实现了对水相摇头丸的传感;RouhaniTorroba等所领导的小组也在毒品的荧光检测方面开展了一些工作。

三、毒品探测荧光仪器

科学技术发展到今天,关键材料、关键技术、关键设备的研究与开发必须立足于多学科交叉与合作,作为涉及功能表界面材料、光学工程、信号处理、软件工程、机械设计与加工等多个学科或领域的高性能毒品荧光探测设备的研制更是这样。一般而言,毒品荧光探测设备的研制主要包含以下四个方面的任务:高性能荧光敏感薄膜与薄膜器件化;传感器结构设计与性能优化;信号采集与处理平台搭建;真实样品检测与现场使用考核(Field Test)等

围绕这些任务,多年来本实验室首先谋求在敏感薄膜创制方面有所突破,通过共轭聚合物技术、化学单层膜技术、新型功能分子设计和分子凝胶策略的综合运用,以及对基质效应的系统考察,获得了多种灵敏度、选择性、可逆性和光化学稳定性等综合传感性能优异的毒品敏感薄膜材料,为薄膜器件化、毒品荧光传感器和检测仪器的研制打下了坚实的基础。

在传感器的光学系统搭建方面,本实验室系统考察了前表面反射、串层结构、波导管、全内反射等在内的光学结构,比较各自在剔除光源信号、收集荧光信号等方面的差异,与此同时,不断优化采样系统特别是气体流路设计,优化相关元器件性能参数和薄膜器件结构等,构建了令人满意的高性能毒品荧光传感器,以此确保了荧光探测仪器核心部件的高性能。

在信号采集、分析、利用和仪器结构等方面,通过跨领域合作,以及硬件与软件技术互动等举措,最大限度地提取有用信息、提高信噪比、改善稳定性、增加便携性,依此获得了至少能够用于鸦片、冰毒、摇头丸、麻古、巴比妥、咖啡因等在内多种毒品探测样机。

基于上述样机,本实验室与深圳中物安防科技有限公司合作,研制了SRED-D1型便携式微痕量毒品气相荧光探测仪,经过半年多的模拟样品与现场使用检验,目前已经定型,将于近期推向市场。

需要说明的是,SRED-D1全世界范围内迄今为止见诸报道的第一台商品化毒品荧光探测仪。

四、结语和展望

随着荧光技术的不断发展,荧光敏感材料的不断涌现,特别是已经商品化的隐藏爆炸物荧光探测仪器的成功使用,荧光技术已经在公共安全领域逐渐得到认可。可以预见,荧光技术的高灵敏、无放射源、低功耗、使用维护方便和便携等巨大优势必将随着毒品荧光探测仪器的推广使用而得到进一步彰显。当然,就毒品荧光探测而言,还有很多工作要做。例如:为了确认毒品种类,需要加强阵列化、多通道仪器的研制;需要采取更加先进的分类算法,以有效利用不同传感单元之间的交互信息;为了更好地满足公安干警实际工作需要,需要加强毒品、爆炸物,乃至其它有毒有害化学品的兼容检测研究,为一线干警提供更加强大的技术支持。

相信随着毒品荧光探测技术和设备的问世,公安干警打击涉毒犯罪行为的技术能力将进一步提高,制毒、贩毒、吸毒等危害公共安全、家庭幸福的犯罪行为将得到更加有力的抑制,科学研究服务国家建设、促进社会和谐的功能将进一步彰显。

编辑:肖潇
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